在固体表面上气体的浓度高于气相
2019-11-02 08:08
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1. 吸附 气体与清洁固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度高于气相,这种现 象称吸附(adsorption)。吸附气体的固体物质称为吸附剂(adsorbent);被吸附的气体称为吸附质(adsorptive);吸附质在表面吸附以后的状 态称为吸附态。

吸附可分为物理吸附和化学吸附。 化学吸附:被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合,并对它们的性 质有一定影响的强吸附。 物理吸附:被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合,而不影 响它们各自特性的吸附。

ⅲ型等温线:在整个压力范围内凸向下,曲线没有拐点 b 在憎液性表面发生多分子层,或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互 作用时,呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔 性金属氧化物上的吸附。在低压区 的吸附量少,且不出现 b 点,表明吸附剂和吸附 质之间的作用力相当弱。相对压力越高,吸附量越多,表现出有孔充填。 有一些物系(例如氮在各种聚合物上的吸附)出现逐渐弯曲的等温线,没有可识别的 b点.在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。

ⅳ型等温线:低p/p0 区曲线凸向上,与ⅱ型等温线类似。在较高p/p0区,吸附质发生毛细 管凝聚,等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后,吸附只在远小于内表面 积的外表面上发生,曲线平坦。在相对压力 1 接近时,在大孔上吸附,曲线 上升。 由于发生毛细管凝聚,在这个区内可观察到滞后现象,即在脱附时得到的等 温线与吸附时得到的等温线不重合,脱附等温线在吸附等温线的上方,产生 吸附滞后(adsorption hysteresis),呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔 的形状及其大小有关,因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。

2.1 暖自由体积

一. 背景知识 细小粉末中相当大比例的原子处于或靠近表面。如果粉末的颗粒有裂缝、缝隙或在表面上有孔,则裸露原子的比例更高。固体表面的分子与内部分子不同,存在剩余的表面自由力场。同样的物质,粉末状与块状有着显著 不同的性质。与块状相比,细小粉末更具活性,显示出更好的溶解性,熔结 温度更低,吸附性能更好,催化活性更高。这种影响是如此显著,以至于在 某些情况下,比表面积及孔结构与化学组成有着相当的重要性。因此,无论 在科学研究还是在生产实际中,了解所制备的或使用的吸附剂的比表面积和 孔径分布有时是很重要的事情。例如,比表面积和孔径分布是表征多相催化 剂物化性能的两个重要参数。一个催化剂的比表面积大小常常与催化剂活性 的高低有密切关系,孔径的大小往往决定着催化反应的选择性。目前,已发 展了多种测定和计算固体比表面积和孔径分布的方法,不过使用最多的是低温氮物理吸附静态容量法。

ⅰ型等温线:langmuir 等温线 相应于朗格缪单层可逆吸附过程,是窄孔进行吸附,而对于微孔来说,可以 说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多,吸附容量受孔 体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸 石、炭分子筛等,出现这类等温线。 这类等温线在接近饱和蒸气压时,由于微粒之间存在缝隙,会发生类似于大 孔的吸附,等温线会迅速上升。

如图 12(b),将歧路与样品管连通,氦气充入样品管中,系统压力降为p2。 此时,样品管未浸入冷浴中,阀门下所有气体均处于暖温度tw,平衡后,其 质量平衡方程为:

测定时,先将样品管和歧路抽真空,然后关闭样品管阀门,在歧路上充 入氦气至压力为p1,测定歧路温度为tm,并假设在以下过程中此温度一直恒定。 对于图 12(a), nt=p1fm,nt为系统中氦气的总摩尔数。

杜瓦瓶内盛有液氮,温度约 77k,分析过程中,杜瓦瓶上升,浸没样品 管的大部分。在这种物理环境下,样品管存在着两个不同的温区:液氮面之 上,为暖区,接近室温;液氮面以下,为冷区,处于低温。我们不 仅要测定样品管总的自由体积,还有必要测定处于冷区的气体质量,因 为,对这部分气体,需要进行非理想气体校正。

图 12 中,a、b、c三种状态均含有总质量数为nt的氦气。使用氦气是因为 大多数样品不吸附氦气,而且氦气具有理想气体特性。(但对于微孔物质, 尤其是活性炭,氦气应谨慎使用)。

ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为,多数工业催化剂都呈ⅳ 型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。

ⅱ型等温线:s 型等温线 相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过 程。在低p/p0处有拐点b,是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和 吸附量,相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加,开始形成第二 层,在饱和蒸气压时,吸附层数无限大。 这种类型的等温线,在吸附剂孔径大于 20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸 无上限。在低p/p0区,曲线凸向上或凸向下,反映了吸附质与吸附剂相互作 用的强或弱。

vfw称为暖自由体积,为扣除样品体积后样品管的物理体积。它可通过上式求得。 对于给定的实验(无论分析或自由体积测定),vfw/rtw是恒定的,因此可以用常 数系数ffw表示,这样上式就可以简化为:

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